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2023-04-13技術(shù)分享
1、穩(wěn)定劑
聚氯乙烯(PVC)具有良好的耐酸堿性、耐磨性、電絕緣性、難燃自熄性及價格低等優(yōu)點,是一種應(yīng)用十分廣泛的熱塑性塑料。盡管PVC具有上述諸多的優(yōu)點,但卻有一個致命的缺點,即熱穩(wěn)定性能差。PVC通常加熱到140℃時就開始降解,而它的加工成型溫度在160-200℃左右,因此,加工成型時必須加入熱穩(wěn)定劑來抑制PVC的降解。目前傳統(tǒng)的熱穩(wěn)定劑主要以鉛鹽類、有機(jī)錫類、金屬皂類等含金屬離子的熱穩(wěn)定劑為主。
熱穩(wěn)定劑的作用為:
1)中和HCl 有機(jī)酸的金屬皂類、某些無機(jī)酸的堿式鹽類、環(huán)氧化合物、胺類、金屬醇鹽和酚類及金屬硫醇鹽等都能迅速地與PVC分解放出的HCl反應(yīng),生成無害的化合物,起穩(wěn)定作用。顯然,這類穩(wěn)定劑僅通過接受和中和HCl起抑制作用,并不能預(yù)防PVC的分解。
2)取代不穩(wěn)定氯艦原子 不穩(wěn)定氯原子在PVC降解過程中扮演重要角色。因此,最有效的穩(wěn)定劑應(yīng)該在PVC發(fā)生分解前,與PVC分子中的薄弱環(huán)節(jié)—不穩(wěn)定氯原子發(fā)生取代反應(yīng),以對熱更為穩(wěn)定的基團(tuán)置換易引起降解的不穩(wěn)定氯原子。重金屬羥酸鹽和硫醇鹽可以擔(dān)當(dāng)這種角色。然而,進(jìn)一步的研究表明,這些鹽類也與HCl起反應(yīng),從而減少了起取代反應(yīng)的有效量;而且,形成的重金屬氯化物將促進(jìn)PVC的降解。故利用重金屬羥酸鹽和堿金屬或堿土金屬羥酸鹽、環(huán)氧化合物的協(xié)同作用,提高穩(wěn)定效能。
3)與不飽和部位反應(yīng)
利用某種穩(wěn)定基團(tuán)與PVC鏈上的不飽和雙鍵起加成反應(yīng),從而抑制脫HC1,并因使共軛多烯的雙健打開而起消色作用,這是又一種有效的穩(wěn)定作用。例如金屬硫醇鹽與HCf反應(yīng)生成硫醇,而硫醇可與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng),在PVC鏈上形成穩(wěn)定的硫醚鍵。
4)飩化雜質(zhì)
亞磷酸三元酯等一類穩(wěn)定劑有中和或鈍化某些樹脂雜質(zhì)、痕量金屬污染物、引發(fā)劑殘余物等的作用,使PVC樹脂熱穩(wěn)定性提高。
單一穩(wěn)定劑往往不如滿足多種要求,多種穩(wěn)定劑復(fù)合是經(jīng)常采用的手段,最理想的復(fù)合效果是產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。
PVC發(fā)泡制品上應(yīng)用最多的穩(wěn)定劑是鉛鹽穩(wěn)定劑和鈣鋅穩(wěn)定劑,隨著環(huán)保的要求越來越嚴(yán)以及鈣鋅穩(wěn)定劑的性價比越來越高,鈣鋅穩(wěn)定劑的應(yīng)用開始變得越來越廣泛。板材特別是寬幅板材在擠出加工中,熔融物料在模具內(nèi)流動距離遠(yuǎn)、滯留時間長,這對配方的熱穩(wěn)定性和流動性有較高的要求,作為戶外用戶的話還必須具有高度的耐侯性,因此板材用鈣鋅穩(wěn)定劑除了優(yōu)異的長期熱穩(wěn)定劑外還需要含有高效的抑制初期著色的輔助熱穩(wěn)定劑和提供耐侯性的光穩(wěn)定劑
穩(wěn)定劑不足,板面發(fā)黃、糊料、制品脆性大、強(qiáng)度降低、發(fā)泡率低;穩(wěn)定劑過多,發(fā)泡劑提前分解,氣體會從加料孔和真空孔溢出,有型腔結(jié)構(gòu)的會裂筋或者收縮痕;
2、潤滑劑的功能
2.1增加熔融指數(shù)
聚合物熔體的熔融指數(shù)是表征其加工流動性的重要參數(shù)。一般隨著溫度升高﹐熔融指數(shù)增加﹐熔體的流動速率增加。由于受材料熱穩(wěn)定性等因素的限制,加工溫度不可能無限度的升高。而且靠提高加工溫度降低熔體黏度還會增加能耗。這時,添加適量的內(nèi)潤滑劑能夠改變樹脂熔體的流變行為﹐有效的增加熔融指數(shù),達(dá)到降低熔體黏度﹐提高熔體流動性之目的。
2.2減小內(nèi)生熱
內(nèi)生熱即聚合物流動過程內(nèi)部磨擦產(chǎn)生的熱。在高速加工成型工藝中﹐高剪切使大量的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能﹐熔體黏度越大﹐剪切力越強(qiáng)﹐因此產(chǎn)生的內(nèi)生熱越多。
內(nèi)生熱的不良后果會導(dǎo)致聚合物熔體局部過熱﹑使其熱穩(wěn)定性下降。添加內(nèi)潤滑劑可以有效的降低熔體黏度,有效減小內(nèi)生熱。可能帶來的不良后果是低熔融黏度可能使注塑成型等加工難以進(jìn)行﹐這種情況下,我們應(yīng)該選擇能夠賦予樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)單元足夠高的潤滑性 。同時又對聚合物溶劑化作用極小的潤滑劑。這樣就就可以通過減少樹脂內(nèi)部界面的磨擦生熱或?qū)a(chǎn)生的內(nèi)生熱盡快散逸而提高加工穩(wěn)定性﹐也避免了熔融黏度的降低和制品熱變形溫度下降等問題。
2.3脫模作用
聚合物加工后期,制品成型。這時需要比較容易的從磨具上脫落下來,以提高加工效率和產(chǎn)品的質(zhì)量。這時可以添加具有脫模作用的潤滑劑。脫模作用的潤滑劑一般為外潤滑劑﹐多是極性化合物﹐它們與樹脂兼容性有限﹐能夠從熔體遷移到表面﹐極性基團(tuán)與金屬表面具有一定的親和性。這樣在熔體和金屬表面之間形成一層相對穩(wěn)定﹑互為隔離的分子層﹐因此抑制聚合物熔體與加工機(jī)械表面之間的粘著。
2.4 延遲塑化作用
延遲塑化作用是外潤滑性在塑料加工中的另一種表現(xiàn)形式。在PVC加工中﹐PVC樹脂是在剪切形變作用下熔融并與各種助劑均勻混合的﹐在具體情況下對樹脂熔融的要求并不一致。例如在成型過程的初級階段往往并不希望樹脂微粒過早熔化﹐有時為了獲得最終制品的最佳力學(xué)性能并不要求樹脂完全熔融﹐這在高抗沖聚氯乙烯加工中表面的尤其明顯。通過在樹脂中配合兼容性較低的潤滑劑﹐可以在加工溫度下遷移到樹脂微粒或熔體表面﹐從而在樹脂微粒或熔體表面與加工機(jī)械金屬表面形成潤滑層﹐使之產(chǎn)生良好的滑動﹐削弱剪切變形作用﹐達(dá)到延緩樹脂塑化的目的。
2.5防止熔體破裂
在高速剪切速率下的高黏度會導(dǎo)致所謂熔體破裂的表面現(xiàn)象﹐這是因為析出物質(zhì)在流道內(nèi)經(jīng)歷規(guī)則的粘附/滑動轉(zhuǎn)變。
2.6改善制品的自潤滑性
許多塑料制品要求有很好的表面潤滑效果﹐例如齒輪﹐具有外潤滑效果的潤滑劑往往可以通過向制品表面的遷移或滲出形成自潤滑層﹐產(chǎn)生永久的潤滑作用。
2.7爽滑和防粘連作用
對于比表面積較大的塑料制品﹐表面粘連往往會給其生產(chǎn)或應(yīng)用帶來諸多困難﹐許多具有外潤滑作用的潤滑劑向制品表面遷移較大﹐而且冷卻后能夠形成一個分布均勻的薄涂層﹐由于兩個界面插入隔離層﹐因此既賦予制品的表面滑動性﹐又不致造成表面粗糙﹐這種功能助劑稱為爽滑劑。
2.8外潤滑劑
發(fā)泡制品上應(yīng)用最多的外潤滑一般有石蠟、PE蠟,石蠟容易析出,所以一般使用PE蠟。
外滑不足,擠出機(jī)4、5區(qū)溫度,不易控制,易超溫,板面出現(xiàn)大泡、串泡、發(fā)黃、板材表面粗糙;摩擦剪切熱增大,引起物料分解,板面發(fā)黃、糊料;
外滑過多,塑化不良,致使模具內(nèi)腔結(jié)垢和制品表面析出,易出現(xiàn)白帶、壁厚不均和某些癥狀在表面不定期來回移動現(xiàn)象;
2.9 內(nèi)潤滑劑
常用內(nèi)潤滑劑有硬脂酸、60、單甘脂、316等。
內(nèi)潤滑不足,物料分散性不好,塑化不均,制品厚度難以控制,發(fā)泡板中間厚兩邊薄,還可能出現(xiàn)白帶、與模腔粘附及局部過熱等現(xiàn)象;
內(nèi)潤滑過多,發(fā)泡制品發(fā)脆,耐熱性能下降,并在一定的溫度和熔壓作用下轉(zhuǎn)變?yōu)橥鉂櫥率節(jié)櫥Ш猓?nbsp;
內(nèi)、外潤滑均不足,熔體粘度較大,塑化扭矩較大,熔體粘壁現(xiàn)象嚴(yán)重,物料表面有黃色的分解線,表面光滑性較差,制品力學(xué)性能降低;
內(nèi)、外潤滑均過量,塑化扭距較小,熔體塑化明顯不足,雖然制品光滑度好但壓點黏合較差,嚴(yán)重影響制品力學(xué)性能;
內(nèi)潤滑較少,外潤滑較多,塑化時間明顯的延長,塑化扭矩減小,制品成型困難,變脆;
內(nèi)潤滑較多,外潤滑較少,塑化時間明顯縮短,有較嚴(yán)重的粘壁現(xiàn)象,熱穩(wěn)定時間縮短,制品表面有分解黃線;
3、碳酸鈣
碳酸鈣(calcium carbonate)分子式為CaCO3,分子量為100,是白色粉末,無色無味,無毒,相對密度為2.71。熔點為1339℃。微溶于水,10%懸浮液pH值為8~10。遇稀酸或加熱至825℃分解,生成氧化鈣,放出二氧化碳。
碳酸鈣是最常用的填料,資源豐富,價廉。碳酸鈣填料有輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣之分,作為填料最常用的是輕質(zhì)碳酸鈣,有工業(yè)沉淀碳酸鈣和超細(xì)活性碳酸鈣系列。
輕質(zhì)碳酸鈣即沉淀法碳酸鈣,由天然石灰石煅燒成石灰,再投入水中消化,在得到的石灰乳(氫氧化鈣水乳液)中通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化,使碳酸鈣沉淀,收集沉淀、烘干而成。沉淀法碳酸鈣粒度均勻,比表面積大,等聚合物基料中分散性較好。
超細(xì)碳酸鈣是一種特殊結(jié)晶型的、平均粒徑小于0.4um的碳酸鈣細(xì)微粉末,全部通過325目篩,吸油量≦40mL/100g,水分≦0.4%。
活性碳酸鈣(膠質(zhì)碳酸鈣)是指用高級脂肪酸等化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行處理得到的碳酸鈣填料。將碳酸鈣用脂肪酸(如硬脂酸、月桂酸、癸酸等)或脂肪酸鹽的溶液、有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理,能使填料微粒表面包覆一層疏水性有機(jī)物質(zhì)。通過改性,可改善填料與聚合物的相容性和結(jié)合力,降低填料本身的吸水性,用于聚氨酯密封膠等體系,可提高貯存穩(wěn)定性,并可增加填料用量而不降低制品性能。
微細(xì)活性碳酸鈣平均粒徑≦1.0um,吸油值為85~110mL/100g,碳酸鈣(以干基計)≧96.0%,活化率≧96%,水分≦0.50%,白度≧90。脂肪酸含量為(1.0±0.5)%。堆密度為0.40~0.60g/mL,比表面積(BET)一般在25~50m2/g。
重質(zhì)碳酸鈣又稱石粉,是將天然石灰石經(jīng)選礦、干式粉碎、分級而制得。種類有重質(zhì)活性碳酸鈣、重質(zhì)超細(xì)碳酸鈣、重質(zhì)微細(xì)碳酸鈣及各種白度(85~95)各種細(xì)度(120~600目)的重質(zhì)碳酸鈣。重質(zhì)碳酸鈣按細(xì)度由粗到細(xì)分為單飛粉、雙飛粉、三飛粉和四飛粉。以三飛粉為常用,其碳酸鈣含量≧95%,水分≦0.5%,45um篩余物≦0.5%。
發(fā)泡制品一般選用粒徑1200目左右的輕鈣為宜,鈣粉容易吸潮而在制品表面形成氣泡、銀紋等,影響外觀和物理性能,因此注意雨季存儲。
當(dāng)碳酸鈣粒徑過大時,易混合不均,混合料塑化時間延遲,螺桿扭矩較低;當(dāng)碳酸鈣粒徑過小時,容易發(fā)生團(tuán)聚,由小顆粒變成大顆粒,類似于顆粒過大后果;
當(dāng)碳酸鈣劑量過少,泡孔缺少核芯,泡孔數(shù)量減少,發(fā)泡率降低;
當(dāng)碳酸鈣劑量過多,組分中樹脂相對含量減少,熔體強(qiáng)度降低,板斷面容易出現(xiàn)破泡;
4、發(fā)泡調(diào)節(jié)劑
PVC發(fā)泡調(diào)節(jié)劑屬于丙烯酸酯類加工助劑,有著普通加工助劑的一切性能,跟PVC具有其他材料無可比擬的相容性,能夠在較低點的溫度實現(xiàn)PVC的熔融塑化,并能加快塑化,形成凝膠網(wǎng)絡(luò),進(jìn)而提高熔體流動性和表面光澤度。我們清楚PVC屬于非晶材料,隨熔體溫度的提高熔體強(qiáng)度降低,反之隨熔體溫度降低熔體強(qiáng)度提高。
能夠大大提高PVC物料的熔體強(qiáng)度。工業(yè)生產(chǎn)的PVC分子量一般在5萬-11萬,發(fā)泡調(diào)節(jié)劑的分子量大大超過PVC的分子量,可以很好地將PVC分子纏繞在一起,通過用量調(diào)整,可以使起泡核在可控范圍內(nèi)膨脹,阻止氣泡發(fā)生以及氣體溢出,并能固化泡體,防止泡體塌陷,形成大量均勻的小氣泡。我們知道當(dāng)一個大氣泡被分解成無數(shù)小氣泡時,氣泡的比較面積會大大增加,而制品的體積不變,因此密度會大大降低。
當(dāng)然,發(fā)泡調(diào)節(jié)劑分為很多品種,只為更多的產(chǎn)品設(shè)計。例如發(fā)泡板,自由發(fā)泡板,比較薄,需要更好的流動性和較低的熔體強(qiáng)度,在選擇上就需要選擇塑化較快,熔體強(qiáng)度稍小的發(fā)泡調(diào)節(jié)劑,而結(jié)皮發(fā)泡櫥柜板,對于熔體強(qiáng)度要求比較高,應(yīng)該選擇熔體強(qiáng)度大的發(fā)泡調(diào)節(jié)劑。對于發(fā)泡調(diào)節(jié)劑,塑化快與熔體強(qiáng)度大是個矛盾體,塑化快而熔體強(qiáng)度大,勢必會在發(fā)泡制品上有更好的效果
發(fā)泡調(diào)節(jié)劑一般是指粘度在10以上的丙烯酸酯類加工助劑,其中生態(tài)木、護(hù)墻板等木塑類發(fā)泡制品一般使用塑化快的類型,發(fā)泡板尤其是櫥柜板一般選用塑化慢熔體強(qiáng)度大的發(fā)泡調(diào)節(jié)劑。
發(fā)泡調(diào)節(jié)劑不足,熔體強(qiáng)度差,泡孔不均勻,斷面會出現(xiàn)泡孔,密度增大;
發(fā)泡調(diào)節(jié)劑過多,熔體強(qiáng)度太大,熔體內(nèi)氣泡無法擴(kuò)展,產(chǎn)品密度高,板面易出現(xiàn)波浪紋,扭曲變形等;
5、發(fā)泡劑
發(fā)泡劑用量最多的莫過于AC黃色發(fā)泡劑和NC白色發(fā)泡劑,AC在分解過程中會放出大量的熱,導(dǎo)致制品發(fā)黃,且分解會有少量氨味;NC在分解過程中會吸收熱量,且分解無味,因此發(fā)泡制品中一般兩種協(xié)調(diào)使用。
發(fā)泡劑用量不足,發(fā)泡倍率低,制品泡孔少,密度偏大;
發(fā)泡劑用量過多,熔體強(qiáng)度會變低,制品難以成型,發(fā)泡板斷面易產(chǎn)生泡孔;超過一定的范圍,制品密度反而變大;
黃發(fā)泡劑偏多,白發(fā)泡劑偏少,斷面易出現(xiàn)大而圓的泡孔。
因此,各種助劑的用量都有一個度和相互制約的關(guān)系,量少不行,也并非量多不好,在生產(chǎn)實踐中一定要經(jīng)過反復(fù)試驗,充分發(fā)揮各種原材料的協(xié)調(diào)效應(yīng),找到最佳平衡點,充分提高熔體強(qiáng)度和發(fā)泡效率,延長開機(jī)時間。